如何协同减污降碳，达到平衡？高炉煤气精脱硫技术进展简析

文章导读

2019年4月，生态环境部联合发改委等五部委印发《关于推进实施钢铁行业超低排放改造的意见》(以下简称《意见》)，明确要求钢铁行业达到超低排放水平，其中热风炉、热处理炉等系统出口SO2排放限值为50mg/Nm3，燃气锅炉出口SO2排放限值为35mg/Nm3。因此，对各工序的SO2排放进行控制十分必要，这导致下游用户对高炉煤气硫含量等提出更高的要求，而传统的高炉煤气净化流程无法满足SO2控制要求，如何降低高炉煤气硫含量越来越受到钢铁企业的重视。

▲来源：世界金属导报  作者：王寅生

高炉煤气作为炼铁主要副产气体，除炼铁自身热风炉使用外，还送往轧钢加热炉、煤气发电等用户单元作为燃料使用，但随着环保要求的逐渐提高，高炉煤气中含有的硫、氯等有害物质限制了其作用的发挥，尤其是2019年4月，生态环境部联合发改委等五部委印发《关于推进实施钢铁行业超低排放改造的意见》(以下简称《意见》)，明确要求钢铁行业达到超低排放水平，其中热风炉、热处理炉等系统出口SO2排放限值为50mg/Nm³，燃气锅炉出口SO2排放限值为35mg/Nm³。因此，对各工序的SO2排放进行控制十分必要，这导致下游用户对高炉煤气硫含量等提出更高的要求，而传统的高炉煤气净化流程无法满足SO2控制要求，如何降低高炉煤气硫含量越来越受到钢铁企业的重视。

高炉煤气硫组成及特性

1 高炉煤气硫来源及组成

高炉中的硫元素来自其原燃料，如矿石、烧结矿、球团矿、焦炭、熔剂和喷吹燃料等。通常以焦炭带入硫量最多，约占入炉料总硫量的60%-80%。焦炭中的硫元素主要以有机硫CnSm和灰分中的硫化物、硫酸盐形式存在。冶炼一吨生铁时炉料所带入的总硫量一般为4-6kg。焦炭中的有机硫在炉身下部到炉腹有30%-50%以CS及COS等化合物形态先挥发，其余则在气化反应和风口前燃烧时生成SO2、H2S和其他气态化合物进入煤气。矿石和熔剂中的硫元素也有一部分经分解或反应生成硫蒸气或SO2进入煤气。进入气相的硫在上升过程中少部分随煤气逸出高炉，生产实践和研究表明，在高炉冶炼炼钢生铁时，有5%左右的硫是随煤气逸出高炉的。高炉煤气中所含的硫主要分为有机硫和无机硫两类，有机硫主要成分有羰基硫(COS)、二硫化碳(CS2)、硫醚硫醇、噻吩等;无机硫主要成分有H2S、SO2等。高炉煤气含硫量及硫分比例与焦炭所含的硫密切相关，焦炭的全硫、硫形态都可能影响到高炉煤气的硫含量。高炉煤气总硫量多集中在100-200mg/Nm3之间，总硫量超过300mg/Nm3的极为少见。其中有机硫多以COS为主，占比约70%;无机硫以H2S为主，占比约30%。

2 高炉煤气精脱硫处理及表征

根据《意见》要求，无论采取前端处理还是末端治理，高炉煤气精脱硫技术对煤气中总硫量的控制应以煤气燃烧后烟气中SO2达到超低排放要求为目标。若把高炉煤气供给下游用户作为燃料燃烧后再末端治理，燃烧后排放烟气中的SO2达到超低排放要求即可;如采取源头处理，鉴于高炉煤气中含硫物质存在的状态及检测、脱除难易程度，一般是将COS等有机硫转化成H2S，再脱除H2S，从而达到高炉煤气精脱硫目的。因此，脱硫系统可使用出口煤气中H2S含量指标作为控制参考标准。为便于脱硫系统运行操作，高炉煤气精脱硫装备宜定期检验煤气中含硫量或安装连续在线监测设备，但COS等有机硫组分暂无在线监测技术及配套设备，为确保高炉煤气残余总硫量燃烧后烟气中SO2浓度达到超低排放要求，高炉煤气中H2S含量应根据工况情况保持在合理的范围内。

3 高炉煤气精脱硫难点

高炉煤气具有气量大，脱硫装置庞大，易受限于工作场地;硫成分复杂，含有的COS难以处理;煤气含有粉尘、水和氯离子等，影响催化剂寿命和催化效果。

高炉煤气有机硫的催化转化

高炉煤气精脱硫技术路线主要有源头的前端处理和燃烧后的末端治理，其核心关键在于煤气中COS的控制、转化与削减。高炉煤气精脱硫末端治理技术除了经济性、废水、固废处理等共性外，相对于作为下游用户燃料时，外排烟气无需再脱除燃烧产生的SO2，从而达到超低排放的要求，如何把COS转化成易于吸收处理的无机硫，是前端脱硫的关键。随着近年的研究开发，有机硫的控制有催化转化和吸附等方式，各种技术也逐渐获得应用。

1 有机硫的催化转化

传统高炉煤气净化集中于无机硫、粉尘去除，忽略了有机硫的净化。高炉煤气中有机硫以COS为主，COS呈中性或弱酸性，化学性能较为稳定，不适用于常规脱硫方式。常规方法中胺吸收法去除率约60%左右，脱硫后废液难以回收利用，无法满足高炉煤气净化需求。氧化法受限于高炉煤气中存在的大量还原性可燃气体，氧化环境难以控制，不宜大规模使用。加氢还原法主要应用于石化领域，在催化剂作用下通过加氢将COS转化为H2S后进行脱除，其转化率高达99.99%，但该方法操作压力在3.5-4.0MPa、反应温度为280-400℃，对设备要求较高。

综合考虑，水解催化法在高炉煤气精脱硫应用方面是可行性的。在COS催化水解反应器中，高炉煤气首先与催化剂保护剂接触，高炉煤气中的部分HCl与H2S被保护剂吸收，以避免水解催化剂发生HCl中毒，经过催化剂保护剂后，高炉煤气中的COS与水蒸气在催化剂作用下发生水解反应，生成H2S与CO2。主要反应如下：

COS催化水解使用高炉自身所含气态水，无需液态水。值得注意的是，煤气中氯离子(Cl-)具有酸性，会使催化剂表面的酸性位点增加，导致水解催化剂活性下降。因此，建议在水解催化装置之前设置固定床预除氯装置，保护水解催化剂、延长其使用寿命。

2 有机硫的吸附

目前，有机硫的吸附方式有采用比表面积很大的分子筛或微晶材料作为吸附剂，还有采用纳米材料作为吸附剂的方法。该部分在后面吸附部分将与无机硫的吸附一并介绍，此处不再赘述。

高炉煤气吸附脱硫

1 微晶材料或分子筛吸附精脱硫

采用比表面积很大的分子筛或微晶材料作为吸附剂，吸附煤气中的有机硫和无机硫，依据晶体内部孔隙大小吸附或排斥分子动力学直径不同的硫污染物分子，同时根据不同污染物分子极性或可极化度而决定吸附的次序，达到分离的效果。此工艺具有很强的再生能力，吸附剂吸附饱和之后，通常以热煤气作为再生解吸气，将吸附的硫化物脱附出来，吸附剂得以再生，可以多次重复使用，没有废水的产生，过期的吸附剂属于固废，可回收利用。

2 纳米材料吸附精脱硫

采用纳米材料对高炉煤气中COS、H2S等硫化物进行选择性吸附脱除。脱硫系统主要由煤气脱湿系统、煤气升温系统、煤气脱硫系统、煤气解吸系统等部分组成。高炉煤气经干法除尘、TRT机组发电后，温度和压力大幅降低，之后进入精脱硫系统。煤气首先经过脱湿及升温装置，提升煤气温度及热值，同时降低相对湿度，排出煤气中多余的水分，保证脱硫剂不受水汽影响;之后煤气进入吸附塔中，塔内装有经过特殊处理的纳米分子吸附剂，在允许煤气有效成分顺利通过的同时，可对煤气中的含硫物质进行精准的选择性吸附，并可起到精除尘和脱除氯离子的作用;经过精脱硫处理后的煤气，直接送往后端用户使用。吸附材料达到饱和后，通过热煤气对吸附剂进行解吸再生，可使其恢复到最佳工作状态，并实现重复使用。多台脱硫塔轮流工作及再生，可保证煤气精脱硫系统全年无间断工作，确保环保达标。吸附剂到期后可进行回收再利用，整个使用期间不产生废水、废气等二次污染物。

3 吸附脱硫特点

吸附法脱硫采取吸附材料对硫化物气体吸附浓缩，然后再进行集中处理，达到精脱硫目的，保证下游用户SO2能够实现超低排放。该方法没有废水产生，吸附材料寿命到期后，属于一般固废，可以进行处理。因高炉煤气含有一定量的Cl⁻、H2O、粉尘等，要防止粉尘、H2O对吸附材料性能的影响，在材料研究或工艺过程中采取降湿防尘的措施;同时高炉煤气的波动尤其是温度的波动对吸附材料的吸附效率有一定的影响，在实际应用中要尽量保持煤气稳定。

总之，高炉煤气精脱硫可采取源头处理或下游用户末端治理。采取源头处理的最大优点是煤气集中处理，管理方便，下游用户使用时不需要再进行处理。缺点是需要处理的气体量大，一般不具备设备安装场地，同时源头处理的技术不是太成熟，需要不断研究开发和大量的工程实践不断优化，因地制宜，各企业选择适合不同工况的技术。需要注意的是源头处理对TRT发电的影响、管道腐蚀以及与生产切合可行的问题。末端治理相对较为灵活，也有较为成熟的技术，除了与源头治理面临经济性的共性问题外，缺点是面广、点多。

无论源头处理还是末端治理，均应注意处理后所产生的废水、废气以及含硫固废和失效催化剂等带来的次生环境问题，避免解决一个环境问题，带来若干个次生污染，倡导资源化利用的方式如生产硫磺等产品，而不是污染源的转移和搬家。建议加大创新研究，联合开发，开阔思路，跨业借鉴，利用工序自身特点及资源，达到自清洁减排的目的，尤其在“双碳”目标下尤为重要。环保大多是不节能的，势必加大碳减排的压力，在环保的同时，兼顾节能，利用工序或工序间的特点协同减污降碳，达到平衡。高炉煤气精脱硫技术应在科学指导、鼓励创新发展下取得不断进步发展。

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